含负氢配体双核及单核钌配合物催化的烯烃复分解聚合与VⅢB族过渡金属催化的碳—氢键活化研究

【摘要】过渡金属催化构建碳-碳键(C-C)这一领域取得了非凡的进展,本论文第一章介绍了烯烃复分解聚合反应(ROMP)、亚硝基导向的铑催化碳-氢键活化最新进展以及过渡金属催化的sp3碳-氢键活化的进展。其中,过渡金属催化的烯烃复分解聚合反应(ROMP)是一种极为有效的,具有广泛应用前景的生成高分子聚合物的实验手段。本论文第二章报道了本课题发展的针对降冰片烯的ROMP催化体系,包括钌配合物与胺硼烷加合物双组分催化体系和两者反应生成的配合物单组分催化体系。双组分催化体系[Ru(p-cymene)Cl2]2(Cl)/BH3·NMe3,可以在60℃反应降冰烯的ROMP反应。由此双组分体系而衍生的对钌配合物结构配体的修改,即引入了负氢桥配体,[RuCl(p-cymene)]2(μ-H)(μ-Cl)(C2),最终使催化反应在室温下进行。机理研究表明,负氢配体在对反应体系在室温下生成卡宾活性中心有重要作用。在导向基团作用下过渡金属催化碳-氢键选择性活化使没有反应性的碳-氢键官能团化这一领域取得了非凡的进展。本论文第三章报道了亚硝基导向作用下铑催化碳-氢键加成到醛羰基上的反应得到含亚硝基的α-羟基羧酸酯,反应条件温和产率高,底物官能团容忍度好。一系列的机理研究表明铑催化的碳-氢键活化经过与亚硝基配位构成的铑五元环结构,碳-氢键活化为速率决定步骤。含亚硝基的α-羟基羧酸酯通过催化加氢或者在氨基磺酸作用下被进一步转化为内酰胺(3-羟基氧化吲哚),也可以在碱t-BuOK的作用下被转化为吲唑结构。这种导向基团可以被“无痕迹”地去除或者被转化为其他官能团证明了亚硝基这种导向基团巨大的利用空间。重点研究了亚硝基转化为吲唑这一反应的反应机理,发展了亚硝基新的反应模式,并提出了这一反应模式是以[2+2]分子内环加成模式进行的,最后提出了可能该反应的反应机理。论文第四章研究了将亚硝基导向作用下活化碳-氢键来构建碳-碳键或者碳-硼键的反应扩展到其他过渡金属(钌、钯、铱)的可能性。底物在含亚硝基导向基团存在情况下,[Ru(p-cymene)Cl2]2只能定量反应形式而不能催化芳香sp2碳-氢键与炔烃反应。Pd(OAc)2存在条件下也不能催化含亚硝基导向基团芳香sp2碳-氢键与烯烃、炔烃反应；通过合成Pd(OAc)2与含亚硝基导向基团底物配位的中间产物,发现只能定量反应形式与苯硼酸反应转化成偶联产物。含亚硝基导向基团底物与硼试剂双(频那醇合)二硼可以在[Ir(OMe)(COD)]2催化下构建碳-硼键。论文第五章初步研究了钴催化的sp3碳-氢键活化,发现在一价钴CoCl(PPh3)3或二价钴CoBr2可以以低产率催化环辛烷与硼试剂4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环频那醇硼烷(HBpin)反应构建碳-硼键。
【作者】陈锦森；
【导师】朱进；
【作者基本信息】南京大学，高分子化学与物理，2014，博士
【关键词】烯烃复分解聚合反应；钌配合物；碳-氢键活化；亚硝基；铑催化；钴催化；

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